1引言

直接氧化法生產(chǎn)液體聚合硫酸鐵的工藝在國(guó)內(nèi)較為成熟，條件控制方面眾多文獻(xiàn)資料中都有提及，在此不再詳細(xì)闡述。本文主要是從生產(chǎn)實(shí)際控制出發(fā)，針對(duì)聚合硫酸鐵液體生產(chǎn)過(guò)程中的部分工藝細(xì)節(jié)加以改進(jìn)、優(yōu)化。從除味、節(jié)能、降低氧化劑用量等方面對(duì)生產(chǎn)進(jìn)行調(diào)整，以提高聚合硫酸鐵產(chǎn)品的品質(zhì)，降低聚合硫酸鐵產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，以增強(qiáng)產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

2原有工藝存在的問(wèn)題和改進(jìn)

2.1直接氧化法生產(chǎn)工藝

國(guó)內(nèi)大多數(shù)聚合硫酸鐵的生產(chǎn)廠家均采用直接氧化法，此法是依靠氧化劑將Fe2+氧化成Fe3+，工藝路線較簡(jiǎn)單，用于工業(yè)生產(chǎn)可以減少設(shè)備投資和生產(chǎn)環(huán)節(jié)，降低設(shè)備成本，但氧化劑用量大，且價(jià)格較貴。常見(jiàn)的氧化劑有氯酸鈉、雙氧水、次氯酸鈉、硝酸等。

整個(gè)反應(yīng)過(guò)程分為：氧化反應(yīng)、水解反應(yīng)和聚合反應(yīng)。

其中氧化反應(yīng)如下：

氯酸鈉作為氧化劑：

6FeSO4+NaClO3+3H2SO4→3Fe2（SO4）3+3H2O+NaCl

雙氧水作為氧化劑：

2FeSO4+H2O2+H2SO4→Fe2（SO4）3+H2O

水解反應(yīng)：

Fe2（SO4）3+nH2O→Fe2（OH）n（SO4）3-n/2+（n/2）H2SO4

聚合反應(yīng)：

m[Fe2（OH）n（SO4）3-n/2]→[Fe2（OH）n（SO4）3-n/2]m

氧化反應(yīng)為慢反應(yīng)，水解和聚合反應(yīng)為快反應(yīng)。氧化反應(yīng)控制為整個(gè)生產(chǎn)的關(guān)鍵。氯酸鈉氧化法，產(chǎn)品的穩(wěn)定性好，反應(yīng)的效率也較高，但產(chǎn)品中有余氯，產(chǎn)生刺激性氣味。雙氧水氧化法，產(chǎn)品雜質(zhì)含量較少，但單獨(dú)雙氧水作為氧化劑，雙氧水用量很大，且因雙氧水密度較低，產(chǎn)出的液體產(chǎn)品密度相比氯酸鈉作為氧化劑較低。我公司原有生產(chǎn)工藝為氯酸鈉直接氧化法。主要操作步驟：向反應(yīng)釜中加入清水，開(kāi)啟攪拌蒸汽加熱升溫，當(dāng)溫度升高至60～80℃時(shí)，投入原料硫酸亞鐵，待硫酸亞鐵完全溶解后緩慢加入工業(yè)硫酸（92.5%），加酸完畢10min后緩慢加入氯酸鈉溶液（47.5%），控制加入速度，投加完畢后檢驗(yàn)聚鐵液體的熟化度，反應(yīng)完全放入液體儲(chǔ)池，反應(yīng)未完全根據(jù)檢驗(yàn)結(jié)果，適當(dāng)加入氯酸鈉溶液直至反應(yīng)完全。生產(chǎn)過(guò)程中每1t硫酸亞鐵，需投加47.5%氯酸鈉0.14t。

2.2液體生產(chǎn)中存在的問(wèn)題

液體產(chǎn)品經(jīng)離心噴霧干燥后得到固體產(chǎn)品。當(dāng)固體溶解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的刺激性氣味，嚴(yán)重影響使用人員的操作，也在一定程度上制約了產(chǎn)品的銷(xiāo)量。針對(duì)這一問(wèn)題，將部分氯酸鈉溶液由雙氧水代替，但雙氧水用量較大，大大增加了生產(chǎn)成本。原有工藝耗時(shí)較長(zhǎng)，加熱升溫過(guò)程，氯酸鈉投加過(guò)程等耗時(shí)較長(zhǎng)，以致生產(chǎn)每釜聚合硫酸鐵液體約耗時(shí)6.5h。

2.3聚合硫酸鐵液體生產(chǎn)的改進(jìn)措施

產(chǎn)生刺激性氣味是因?yàn)椋汗に囍醒趸瘎┞人徕c的化學(xué)投加計(jì)量為1.20～1.30。生產(chǎn)過(guò)程中，當(dāng)反應(yīng)完全即Fe2+濃度＜1.0g/L時(shí)，液體中存在過(guò)量的氯酸鈉，并一直存在與聚合硫酸鐵液體和固體中。在液體干燥過(guò)程和固體溶解過(guò)程中會(huì)有大量刺激性的含氯化合物氣體放出。調(diào)整生產(chǎn)工藝，適當(dāng)減少氯酸鈉的投加量，在反應(yīng)后期加入適量雙氧水，可解決此問(wèn)題。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的試驗(yàn)，氯酸鈉與雙氧水配合投加，47.5%氯酸鈉溶液與27.5%雙氧水投加質(zhì)量比控制在1.0：0.8時(shí)，產(chǎn)出的液體產(chǎn)品全鐵含量11.1%～11.3%，鹽基度12.5%～14.0%，密度1.48～1.52g/cm3，完全符合GB14591—2006中的相關(guān)規(guī)定。

生產(chǎn)中引入雙氧水起到了除味效果，但雙氧水用量很大，提高了生產(chǎn)成本。結(jié)合生產(chǎn)，每噸硫酸亞鐵，需投加47.5%氯酸鈉110kg，27.5%雙氧水88kg。也就是說(shuō)：47.5%氯酸鈉用量減少30kg，雙氧水用量增加近88kg。而依據(jù)47.5%氯酸鈉與27.5%雙氧水價(jià)格，生每噸聚鐵液體原料成本增加約60元。

雙氧水投加量實(shí)際值比理論值高出較多，關(guān)鍵原因在于反應(yīng)釜酸性液體環(huán)境中，中部分雙氧水受熱分解，未參與對(duì)Fe2+的氧化反應(yīng)。經(jīng)過(guò)摸索，采取了下列方法加以改進(jìn)：（1）將雙氧水加藥管由液面上延伸至反應(yīng)釜底部?？刂齐p氧水的投加速度，在攪拌作用下使雙氧水與反應(yīng)釜中藥液更加充分的接觸，有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行。（2）降低雙氧水投加時(shí)的反應(yīng)釜溫度，減小雙氧水受熱分解的速度。原有工藝反應(yīng)溫度一直維持在60～80℃，雙氧水加入后分解較快，產(chǎn)生的O2未參與氧化反應(yīng)。改進(jìn)工藝，當(dāng)氯酸鈉投加接近完成后，反應(yīng)釜快速降溫至40℃后投加雙氧水，可減緩雙氧水在較高溫下分解。經(jīng)改進(jìn)，生產(chǎn)每噸聚合硫酸鐵液體雙氧水用量減少15kg，控制47.5%氯酸鈉與27.5%雙氧水投加質(zhì)量比降至1.0︰0.65。

在聚合硫酸鐵液體直接氧化法生產(chǎn)中，氯酸鈉與雙氧水聯(lián)合投加方式具有很好的效果，還可將氧化劑化學(xué)投加計(jì)量降低至1.05。產(chǎn)品參數(shù)仍能滿足GB14591—2006的規(guī)定。經(jīng)過(guò)實(shí)際生產(chǎn)中的試驗(yàn)，當(dāng)進(jìn)一步降低氯酸鈉用量后，增加雙氧水用量，產(chǎn)品密度下降較多，且成本上升；而適當(dāng)減少雙氧水投加量后又不能滿足Fe2+濃度＜1.0g/L的要求。投加質(zhì)量比1.0︰0.65較為合理。

除上述生產(chǎn)改進(jìn)外，還對(duì)操作進(jìn)行了調(diào)整，反應(yīng)釜注水后硫酸亞鐵直接入料，后加入硫酸，伴有放熱升溫。當(dāng)開(kāi)始加入氯酸鈉時(shí)再將溫度升至55～60℃。這樣除去了反應(yīng)釜初始升溫過(guò)程和部分中間加熱環(huán)節(jié)，即縮短了生產(chǎn)時(shí)間，又減少了加熱能耗。而將氯酸鈉加藥管深入液面下，同樣有利于與藥液接觸。反應(yīng)過(guò)程中，各種原料的投加速度是反應(yīng)的控制關(guān)鍵，也同時(shí)影響聚合硫酸鐵液體的產(chǎn)品質(zhì)量。

3結(jié)論

將氯酸鈉單獨(dú)作為氧化劑改進(jìn)為氯酸鈉和雙氧水聯(lián)合投加，降低氧化劑投加的化學(xué)計(jì)量至1.05，且解決了固體產(chǎn)品生產(chǎn)及溶解過(guò)程中產(chǎn)生刺激性氣味的問(wèn)題。通過(guò)實(shí)驗(yàn)調(diào)整，較終確定氯酸鈉與雙氧水的投加質(zhì)量比1.0︰0.65，對(duì)以直接氧化法生產(chǎn)聚合硫酸鐵有很強(qiáng)的參考意義，并將該聯(lián)合氧化法的氧化劑用量調(diào)節(jié)到了較低水平，產(chǎn)品各項(xiàng)參數(shù)滿足國(guó)標(biāo)規(guī)定。改進(jìn)生產(chǎn)過(guò)程中溫度控制，減少了能耗，并縮短了產(chǎn)品的生產(chǎn)時(shí)間。