摘 要：以某酒廠厭氧出水為研究對(duì)象，考察了不同鐵鹽、鋁鹽對(duì)水樣中磷、COD去除效果的影響，其綜合去除效果如下：液態(tài)聚合硫酸鐵>氯化鐵>硫酸鋁>硫酸亞鐵>硫酸鐵。以液態(tài)聚合硫酸鐵作為脫磷劑的較佳反應(yīng)參數(shù)為：當(dāng)水樣磷濃度為130 mg/L時(shí)，較佳Fe/P摩爾比為1:2.1,較佳反應(yīng)pH為6,此時(shí)總磷、磷酸鹽和COD的去除率分別為99.29%、99.09%和73.6%。當(dāng)水樣初始磷濃度為30～1 000 mg/L時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：用液態(tài)聚合硫酸鐵做除磷劑對(duì)磷的去除效果好，且對(duì)磷含量的適用范圍較廣。

前言

近年來在長(zhǎng)江流域，總磷污染已超過COD和氨氮，成為全流域的首要污染物[1]。為實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)江大保護(hù)與長(zhǎng)江經(jīng)濟(jì)帶的可持續(xù)發(fā)展，沿江及敏感地區(qū)工廠排放標(biāo)準(zhǔn)已提升至一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)。單靠目前污水處理廠常用的生物除磷法[2,3]無法滿足日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，因此，越來越多的企業(yè)意識(shí)到需要采取化學(xué)除磷法[4,5]來去除廢水中的磷和COD。鐵鹽除磷具有無毒、混凝效果好、適用pH范圍廣、沉降快、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，且實(shí)際應(yīng)用工程案例多[6],但國(guó)內(nèi)外大部分鐵/鋁鹽除磷研究的是低濃度含磷廢水，對(duì)高濃度含磷廢水研究較少。以某白酒廠厭氧高磷出水作為研究對(duì)象，探究不同因素對(duì)脫磷除COD效果的影響，為減少長(zhǎng)江流域的磷污染提供助力。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：PHB-4型pH計(jì)；JC-101型COD恒溫加熱器；UV-1100型分光光度計(jì)；FA1004型分析天平；HD2015W型數(shù)顯恒溫電動(dòng)攪拌器等。

試劑：KH2PO4;FeCl3·6H2O;Fe2(SO4)3·xH2O ;AlCl3·6H2O;Al2(SO4)3·18H2O ;FeSO4·7H2O;液態(tài)聚合硫酸鐵；PAM;NaOH;H2SO4;K2Cr2O7等。

1.2 實(shí)驗(yàn)用水

為了適應(yīng)廢水的復(fù)雜成分，采用某釀酒廠的厭氧出水作為實(shí)驗(yàn)用水，厭氧出水的指標(biāo)為：pH值為7～7.5,總磷為120～140 mg/L,磷酸根為330～430 mg/L,COD為280～400 mg/L,鐵含量為0.1～0.3 mg/L,鎂含量為42～48 mg/L,鋁含量為0.2～0.3 mg/L,鈣含量為48～52 mg/L。

1.3 測(cè)試項(xiàng)目

采用玻璃電很法(GB 6920-86)測(cè)定水樣的pH,鉬酸銨分光光度法(GB 11893-89)測(cè)定水樣的總磷含量，國(guó)標(biāo)重鉻酸鉀冷凝回流法(GB 11914-89)測(cè)定水樣的COD,鍋爐用水和冷卻水分析方法(GB/T 6913-2008)測(cè)定磷酸鹽。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

取某白酒廠厭氧出水300 ml于500 ml的燒杯中，探究不同脫磷劑、脫磷劑加入量、不同初始pH值、初始磷濃度對(duì)總磷、磷酸鹽和COD去除效果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同脫磷劑的影響

向厭氧出水中分別加入液態(tài)聚合硫酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵、氯化鋁和硫酸鋁，使Fe/P和Al/P的摩爾比均為1:1.4,反應(yīng)pH為6,將燒杯置于電動(dòng)攪拌器上，以200 r/min攪拌20 min, 加入PAM,靜置30 min, 測(cè)定上清液中的總磷、磷酸鹽和COD含量，結(jié)果見圖1。

圖1 不同脫磷劑對(duì)總磷、磷酸鹽和COD去除的影響

由圖1可知，在其他實(shí)驗(yàn)條件相同的條件下，液態(tài)聚合硫酸鐵對(duì)總磷、磷酸鹽和COD的去除率明顯高于其他脫磷劑，且對(duì)總磷和磷酸鹽的去除率均高于99%,對(duì)COD的去除率約為78%。聚合硫酸鐵的分子量大，且在水解聚合過程中產(chǎn)生較多的羥基自由基，使其具有羥基連橋作用，增強(qiáng)了除磷能力。因此，選擇液態(tài)聚合硫酸鐵為較佳脫磷劑。

2.2 脫磷劑加入量的影響

向厭氧出水加入液態(tài)聚合硫酸鐵，F(xiàn)e/P摩爾比分別為1:4.2、1:2.8、1:2.1、1:1.68、1:1.4、1:1.2和1:1.05,反應(yīng)pH為6,將燒杯置于電動(dòng)攪拌器上，以200 r/min攪拌20 min, 加入PAM,靜置30 min, 測(cè)定上清液中的總磷、磷酸鹽和COD含量，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，隨著聚合硫酸鐵加入量的增加，總磷、磷酸鹽和COD的去除率呈先上升后趨于平穩(wěn)較后降低的趨勢(shì)，當(dāng)Fe/P摩爾比為1:2.1時(shí)，對(duì)總磷和磷酸鹽的去除率高于99%,對(duì)COD的去除率約為75%。當(dāng)Fe/P摩爾比為1:1.05時(shí)，對(duì)總磷和磷酸根的去除率降低，這是因?yàn)?，?dāng)聚合硫酸鐵投加量大于某個(gè)臨界值時(shí)，水中絡(luò)合離子的數(shù)量增加，總磷的去除效率在此時(shí)會(huì)明顯升高；而當(dāng)繼續(xù)增大水中的絡(luò)合離子數(shù)量時(shí)，吸附架橋上的吸附位點(diǎn)會(huì)減少，與此同時(shí)，混凝劑與磷酸鹽會(huì)因?yàn)橄嗤Ｗ又g的斥力而形成難以沉淀的絮凝體[7],從而導(dǎo)致除磷效率的降低?？紤]到加藥量越少成本越低，選用Fe/P摩爾比為1:2.1為較佳加藥量。

圖2 不同F(xiàn)e/P摩爾比對(duì)總磷、磷酸鹽和COD去除的影響

2.3 pH值的影響

向厭氧出水中加入液態(tài)聚合硫酸鐵，F(xiàn)e/P摩爾比為1:2.1,反應(yīng)pH分別為2、3、4、5、6、7、8、9,將燒杯置于電動(dòng)攪拌器上，以200 r/min攪拌20 min, 加入PAM,靜置30 min, 測(cè)定上清液中的總磷、磷酸鹽和COD含量，結(jié)果見圖3。

圖3 初始pH對(duì)總磷去除的影響

由圖3可知，隨著pH值的升高，總磷、磷酸鹽和COD的去除率先上升后趨于平穩(wěn)。當(dāng)反應(yīng)pH為2～3時(shí)，總磷、磷酸鹽和COD的去除效果相對(duì)較差，總磷和磷酸鹽的去除率低于98%,COD去除率低于61%,反應(yīng)的較佳pH值為4～9。當(dāng)向廢水中加入液態(tài)聚合硫酸鐵，F(xiàn)e/P摩爾比為1:2.1時(shí)，水樣pH值由原來的7.6降至5～6,此時(shí)的pH值在較佳反應(yīng)pH值范圍內(nèi)，總磷和磷酸鹽的去除率高于99%,COD去除率高于72%,因此，在實(shí)際工程應(yīng)用中，按照Fe/P摩爾比為1:2.1向水樣中加入液態(tài)聚合硫酸鐵后不需要額外調(diào)節(jié)水樣的pH值，同時(shí)處理后的廢水進(jìn)入兼氧池和好氧池，其pH值也滿足上述反應(yīng)池要求。

2.4 初始磷濃度的影響

用蒸餾水對(duì)厭氧出水進(jìn)行稀釋或加入磷酸二氫鉀，使其磷含量分別為5、10、30、60、100、130、200、400、600、800、1 000 mg/L,調(diào)節(jié)水樣的pH為6,將燒杯置于電動(dòng)攪拌器上，以200 r/min攪拌5 min, 加入PAM,靜置30 min, 測(cè)定上清液中的總磷、磷酸鹽和COD含量，結(jié)果見圖4。

圖4 初始磷濃度對(duì)總磷、磷酸鹽和COD去除的影響

由圖4可知，當(dāng)按照Fe/P摩爾比為1:2.1加入液態(tài)聚合硫酸鐵時(shí)，總磷和磷酸鹽的去除率隨著初始磷濃度的升高而升高，當(dāng)初始磷濃度大于30 mg/L時(shí)，總磷和磷酸根的去除率均高于99%,COD的去除率高于70%。

當(dāng)初始磷濃度較低時(shí)，可能需要加入更多的鐵才能提高總磷和磷酸鹽的去除率，為了驗(yàn)證這一想法，提高Fe/P摩爾比，以得到當(dāng)初始磷濃度為5 mg/L和10 mg/L時(shí)的較佳加藥量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，其他反應(yīng)條件不變，以Fe/P摩爾比=1:1.68為較佳加藥量，此時(shí)總磷的去除率分別為98.6%和98.9%,磷酸鹽的去除率分別為98.1%和98.4%,COD去除率分別為44.4%和61.5%。

綜上所述，當(dāng)磷濃度小于30 mg/L時(shí)，較佳Fe/P摩爾比為1:1.68;當(dāng)磷濃度高于30 mg/L時(shí)，較佳Fe/P摩爾比為1:2.1。因此，液態(tài)聚合硫酸鐵是一種很好的脫磷劑。

圖5 Fe/P摩爾比對(duì)低濃度水樣中總磷、磷酸鹽和COD去除的影響

圖6 聚合硫酸鐵脫磷沉淀物的FTIR分析

2.5 反應(yīng)沉淀物的FTIR分析

如圖6所示聚合硫酸鐵脫磷所得沉淀物的傅立葉紅外圖譜，圖中1 047 cm-1、1 651 cm-1和3 419 cm-1處均出現(xiàn)了吸收峰，與磷酸鐵的吸收峰基本一致，表明沉淀物中含有磷酸鐵。

3 結(jié)論

某酒廠厭氧出水用液態(tài)聚合硫酸鐵脫磷的較佳工藝參數(shù)為：當(dāng)水樣磷濃度為130 mg/L時(shí)，較佳Fe/P摩爾比為1:2.1,較佳反應(yīng)pH為6,此時(shí)總磷、磷酸鹽和COD的去除率分別為99.29%、99.09%和73.6%。當(dāng)水樣磷濃度為30～1 000 mg/L時(shí)，在較佳工藝參數(shù)條件下，總磷和磷酸鹽的去除率均大于99%。當(dāng)水樣磷濃度為小于30 mg/L時(shí)，要增加聚合硫酸鐵的加藥量，使Fe/P摩爾比大于等于1:1.68,其他反應(yīng)條件不變，總磷和磷酸鹽的去除率才能高于98%。表明液態(tài)聚合硫酸鐵對(duì)磷的去除效果好，且對(duì)磷含量的適用范圍較廣。